K型熱電偶的劣化與鎳鉻極的表面狀態關系極大。因此，根據表面狀況的不同，可分為正常劣化與異常劣化兩種。后者又因K型熱電偶絲生產工藝不佳及使用條件不適當引起劣化。由正常劣化與異常劣化所引起的K型熱電偶的熱電勢變化的方向恰好相反：正常劣化向正方向，異常劣化向負方向變化。



K型熱電偶正常劣化
鎳鉻合金絲在其表面形成致密的Cr2O3保護膜，并同鎳鉻合金牢固地結合，對其內部金屬具有保護作用。但接近合金表面的Cr仍要發生氧化，因此，其熱電勢向正方向變化，即向溫度示值偏高方向變化。但是，如果開始形成的氧化膜很致密，那么，Cr的氧化很緩慢，即使經過很長時間，其熱電勢的變化仍很小。

K型熱電偶異常劣化
熱電偶生產工藝不當引起的劣化：鎳鉻絲在生產過程中，沒能在其表面全部生成Cr2O3氧化膜，而其中部分生成具有尖晶石結構的復合氧化物NiCr2O4。同Cr2O3相比，后者較疏松，與合金的結合也欠牢固，因此，在高溫下使用時氧化速度快，而且在升降溫過程中，因膨脹收縮易使氧化膜產生龜裂或剝離，從而進一步促進氧化。結果在極短的時間內通過最高點而向負方向變化，即向溫度示值偏低方向變化。

使用條件不適宜引起K型熱電偶的劣化
1、鉻的選擇性氧化
在氧分壓較低的情況下，鎳鉻極中的鉻將發生選擇性氧化，氧化產物Cr2O3為綠色，使合金表面呈現綠色的氧化層，通常稱為“綠蝕”。在高溫下，鉻從正極優先揮發。這種隨鉻含量的降低而引起的熱電動勢偏差，已成為它長期使用的限制因素。因此，在氧分壓很低的情況下，不宜長期使用。

如果采用的氣體很純，由于系統中不含氧，可以延長熱電偶使用壽命。但是，如果K型熱電偶絲的表面上已有氧化層，仍會為鉻的擇優氧化提供足夠的氧。因此，在非氧化性氣氛中應用時，要采用干凈、拋光的偶絲。同時，應盡力避免在帶有微量氧的惰性氣氛中或氧分壓很低的空氣中使用。當保護管的長度與管徑之比較大時，由于空氣循環不良會造成缺氧狀態，其殘存的氧仍可為鉻的選擇性氧化提供條件。為此，可采用增大保護管直徑或以金屬鉭吸收保護管內氣體等方法，延長熱電偶的使用壽命。

在還原性氣氛下使用時，鎳鉻極表面的氧化膜被還原、裸露出金屬，致使鎳鉻極表面的鉻被微量的氧迅速氧化，在一個月左右，其溫度示值有時可偏低100℃以上。解決辦法有，在保護管內裝入鈦絲，并密封參考端，是防止K型熱電偶劣化的有效措施。如果在合金中加入1%(質量分數)的鈮，則可在還原性氣氛中應用。

選擇性氧化的判斷方法
K型熱電偶發生選擇性氧化可通過如下現象判斷：
①正常的K型熱電偶絲應為銀灰色，并帶有金屬光澤。如發生選擇性氧化，則在偶絲表面或表層下，將有綠色脆性鱗狀物生成。
②如將K型偶絲彎曲，選擇性氧化部分將因其脆化使偶絲表面有裂紋產生。
③K型熱電偶正極通常不親磁，但氧化后帶有磁性。
④在較短時間內，熱電動勢將產生較大的負偏差。

2、短程有序結構變化(K狀態)的影響
K型熱電偶在250～600℃范圍內使用時，由于其顯微結構發生變化，形成短程有序結構，因此將影響熱電勢值而產生誤差，這就是所謂的K狀態。這是Ni-Cr合金特有的晶格變化，當Cr含量在5%～30%(質量分數)范圍內存在著原子晶格從有序→無序的轉變。由此引起的誤差，因Cr含量及溫度的不同而變化，該現象如下圖所示。圖中數據是通過如下試驗獲得的：將K型熱電偶從300℃加熱至800℃，每50℃取一點，測量該點熱電勢。由該圖可看出，在450℃時偏差最大可達4℃，在350～600℃范圍內，均為正偏差。發生上述異?，F象的K型熱電偶，在800℃以上經短時間熱處理，其熱電特性即可恢復。由于K狀態的存在，使K型熱電偶在升溫或降溫檢定結果不一致，所以在廉金屬熱電偶檢定規程中明文規定檢定順序：由低溫向高溫逐點升溫檢定。在400℃檢定點，不僅傳熱效果不佳，難以達到熱平衡，而且，又恰好處在K狀態誤差最大范圍。因此，對該點判定合格與否時應很慎重。



K型熱電偶短程有序結構變化影響的試驗結果

Ni-Cr合金短程有序結構變化，不僅存在于K型熱電偶，而且在E型熱電偶正極中也有此現象。但是作為變化量E型熱電偶僅為K型的2/3?？傊?，K狀態與溫度、時間有關。當溫度分布或熱電偶位置變化時，其偏差也會發生很大變化，故難以對偏差大小作出準確評價。

3、還原性氣氛的影響
在含有H2、CO的還原性氣氛中，于900℃下進行試驗。其結果表明，在高溫下滲碳和鎳鉻極選擇性氧化是劣化的主要原因。在此還原性氣氛中，鎳鉻極表面由于游離碳析出，引起龜裂和表層脫落，致使內部氧化也隨著迅速進行，鉻的濃度將明顯降低。濃度低的部位偶絲很脆，只經500h就會斷線。若在偶絲表面涂以氮化硼，可在一定程度上抑制游離碳的析出，延長K型熱電偶的使用壽命。

4、硫、硫化物的影響
由于K型熱電偶是鎳基合金，在含硫和硫化物的氣氛下，尤其是在二氧化硫的氣氛中，可發生反應生成硫化鎳，它與鎳形成低共熔混合物(熔點為645℃)。因此，在含二氧化硫或重油加熱的氣氛下應用時，也將引起K型熱電偶劣化。

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