，通過質(zhì)量作用定律應(yīng)用于水分子分解的平衡，可以獲得水的電離常數(shù)：
，式中，當T=22℃時， Kw=10-14。所謂pH值是指水溶液中氫離子活度的負對數(shù)
，溶液的pH值是用來度量溶液酸堿度的，所以pH/OPR分析儀又被稱作酸度計。pH電極的電位對氫離子活度變化的響應(yīng)可用能斯特方程描述，如下列公式所示：
，式中E為pH電極所產(chǎn)生的電位，mV；E0為當氫離子活度為1mol/L時，pH電極所產(chǎn)生的電位，mV；R為理想氣體常數(shù)，8.314J/(K· mol)；T為樣水絕對溫度，K；F為法拉第常數(shù)，9.649×104C/mol；n為參加反應(yīng)的得失電子數(shù)，氫離子為+1；aH+為溶液中氫離子的活度，mol/L。
為了得到正確的氫離子活度，通常需要測量電極(指示電極)、參比電極、溫度電極共三部分來實現(xiàn)。現(xiàn)在市場上普遍使用的通常為復(fù)合電極，即為了使用的便利性，將溫度、測量和參比復(fù)合到一起，形成物理結(jié)構(gòu)上的1支pH電極，如圖所示。
ORP中文名稱是氧化還原電位。ORP作為介質(zhì)(包括土壤、天然水、培養(yǎng)基等)環(huán)境條件的一個綜合性指標，它表征介質(zhì)氧化性或還原性的相對程度。ORP值是由溶液中的電子活度所決定，實際上ORP可看作是某種物質(zhì)對電子結(jié)合或失去難易程度的度量。ORP的測量原理與pH一樣，都是能斯特方程的應(yīng)用，根據(jù)測量電極與參比電極組成的工作電池在溶液中測得電位差，利用待測溶液的pH值或ORP值與工作電池的電勢大小之間的線性關(guān)系，再通過電位計轉(zhuǎn)換成pH或mV單位數(shù)值來實現(xiàn)測定。
ORP值計算公式如下所示：
，與pH計算公式不同，式中：Ox為參加反應(yīng)的氧化物活度；Red為反應(yīng)生成還原物的活度。典型的pH/ORP測量系統(tǒng)應(yīng)包括： pH/ORP電極、pH/ORP分析儀、安裝支架、電極電纜。
pH/ORP分析儀用于實現(xiàn)信號接收、轉(zhuǎn)換和處理、存儲、顯示、輸出等功能。
電極電纜采用高阻抗電纜，將傳感器的電勢信號傳遞給二次儀表。
其中pH/ORP安裝支架對于pH/ORP現(xiàn)場應(yīng)用有著很大的影響，在實際應(yīng)用時應(yīng)考慮是采用流通式安裝支架，浸入式安裝支架或是可在線插拔式的安裝支架，每一種安裝支架都有相應(yīng)的配件用來實現(xiàn)pH/ORP傳感器的自動清洗，可用變送器配合繼電器來控制清洗水流的噴射。
在一些條件苛刻的應(yīng)用場合，由于pH/ORP電極需要現(xiàn)場標定，還應(yīng)考慮采用帶有自動清洗或標定功能的在線插拔支架。
pH/ORP分析儀的應(yīng)用
目前，市場上所使用的pH傳感器主要是銻電極和玻璃電極。銻電極結(jié)構(gòu)簡單，維護方便，環(huán)境適應(yīng)性強，但其測量精度差，目前只在少數(shù)對準確度要求不高、水質(zhì)較差，成分復(fù)雜的樣品環(huán)境使用，例如污水的監(jiān)測。玻璃電極是目前應(yīng)用最廣泛的傳感器，其對于水質(zhì)要求較高，測量精度高，主要用于普通水和純水的測量，在電力、石油化工、鋼鐵冶煉等行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用，用于除鹽水的制水系統(tǒng)監(jiān)測、給水系統(tǒng)的監(jiān)測、鍋爐爐水系統(tǒng)監(jiān)測、蒸汽系統(tǒng)和凝結(jié)水系統(tǒng)的監(jiān)測等。
ORP分析儀可用于工業(yè)廢水處理工程的檢測控制。
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